Kemajuan Panliten babagan Poliuretan Non-Isosianat
Wiwit diluncurake ing taun 1937, bahan poliuretana (PU) nemokake aplikasi sing akeh ing macem-macem sektor kalebu transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin lan listrik, aerospace, kesehatan, lan pertanian. Bahan kasebut digunakake ing wangun kayata plastik busa, serat, elastomer, agen anti banyu, kulit sintetis, lapisan, adhesive, bahan paving lan pasokan medis. PU tradisional utamane disintesis saka loro utawa luwih isosianat bebarengan karo poliol makromolekul lan extender rantai molekul cilik. Nanging, keracunan inheren saka isosianat nyebabake risiko sing signifikan kanggo kesehatan manungsa lan lingkungan; malih padha biasane asalé saka phosgene-prekursor Highly beracun-lan bahan mentahan amine cocog.
Ing cahya saka industri kimia kontemporer nguber laku pembangunan ijo lan sustainable, peneliti tambah fokus kanggo ngganti isocyanates karo sumber daya ramah lingkungan nalika njelajah rute sintesis novel kanggo non-isocyanate polyurethanes (NIPU). Makalah iki ngenalake jalur persiapan kanggo NIPU nalika mriksa kemajuan ing macem-macem jinis NIPU lan ngrembug prospek mangsa ngarep kanggo menehi referensi kanggo riset luwih lanjut.
1 Sintesis Poliuretan Non-Isosianat
Sintesis pisanan senyawa karbamat bobot molekul rendah nggunakake karbonat monosiklik sing digabungake karo diamine alifatik dumadi ing luar negeri ing taun 1950-an - minangka momen penting kanggo sintesis poliuretana non-isosianat. Saiki ana rong metodologi utami kanggo ngasilake NIPU: Kapisan nglibatake reaksi tambahan stepwise antarane karbonat siklik biner lan amina biner; sing kapindho kalebu reaksi polikondensasi sing nglibatake intermediet diuretan bebarengan karo diol sing nggampangake ijol-ijolan struktural ing karbamat. Intermediet diamarboxylate bisa dipikolehi liwat rute karbonat siklik utawa dimetil karbonat (DMC); dhasar kabeh cara bereaksi liwat gugus asam karbonat ngasilake fungsi karbamat.
Bagean ing ngisor iki njlentrehake telung pendekatan sing beda kanggo nyintesis poliuretan tanpa nggunakake isosianat.
1.1 Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU bisa disintesis liwat tambahan stepwise nglibatno karbonat siklik biner ditambah karo amina biner kaya sing digambarake ing Gambar 1.
Amarga akeh gugus hidroksil sing ana ing unit sing bola-bali ing sadawane struktur rantai utama, metode iki umume ngasilake apa sing diarani polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., ngembangake seri PHU polieter sing nggunakake polieter sing diakhiri karbonat siklik bebarengan karo amina binar ditambah molekul cilik sing asale saka karbonat siklik biner-mbandhingake karo metode tradisional sing digunakake kanggo nyiapake PU polieter. Panemuan kasebut nuduhake yen gugus hidroksil ing PHU kanthi gampang mbentuk ikatan hidrogen karo atom nitrogen/oksigen sing ana ing segmen alus/atos; variasi ing antarane segmen alus uga mengaruhi prilaku ikatan hidrogen uga derajat pamisahan mikrophase sing salajengipun mengaruhi karakteristik kinerja sakabèhé.
Biasane ditindakake ing ngisor suhu sing ngluwihi 100 °C, rute iki ora ngasilake produk sampingan sajrone proses reaksi, saengga ora sensitif marang kelembapan nalika ngasilake produk stabil tanpa masalah volatilitas, nanging mbutuhake pelarut organik kanthi polaritas sing kuat kayata dimetil sulfoksida (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), lan liya-liyane. Wektu reaksi sing ditambahi ing ngendi wae antarane sedina nganti limang dina asring ngasilake bobot molekul sing luwih murah, asring mudhun ing ambang udakara 30k g / mol, nyebabake produksi skala gedhe nantang amarga biaya sing dhuwur. digandhengake ing kono gegandhengan kekuatan ora nyukupi dipamerake dening asil PHUs senadyan aplikasi janjeni spanning domain materi damping wangun memori mbangun formulasi adhesive solusi lapisan busa etc.
1.2 Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monocylic bereaksi langsung karo diamine sing ngasilake dicarbamate sing nduweni gugus akhir hidroksil sing banjur ngalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bebarengan karo diol sing pungkasane ngasilake NIPU sing padha karo struktur tradisional sing digambarake kanthi visual liwat Gambar 2.
Varian monosilik sing umum digunakake kalebu substrat berkarbonasi etilena & propilen ing ngendi tim Zhao Jingbo ing Universitas Teknologi Kimia Beijing nggunakake macem-macem diamine sing menehi reaksi marang entitas siklus kasebut sing wiwitane entuk perantara dikarbamat struktural sing beda-beda sadurunge nerusake menyang fase kondensasi kanthi nggunakake salah siji formasi polytetrahydrofuranediol-diol/kulinator sing sukses. lini produk masing-masing sing nuduhake sifat termal/mekanik sing nyengsemake tekan titik leleh munggah sing nglayang ing kisaran sing dawane kira-kira 125 ~ 161 ° C kekuatan tarik sing paling dhuwur ing tingkat elongasi cedhak 24MPa nearing1476%. Wang et al., kombinasi leverage sing padha kalebu DMC sing dipasangake kanthi prekursor heksametilenediamine/siklokarbonat sing sintesis turunan sing diakhiri hidroksi sing banjur ngalami asam dibasic basis bio kaya oksalat/sebacic/asam adipic-acid-terephtalics nggayuh output final sing nuduhake kisaran g8k~2. kekiyatan tarik fluktuasi9~17 MPa elongations werna-werna35%~235%.
Ester cyclocarbonic melu kanthi efektif tanpa mbutuhake katalis ing kondisi khas sing njaga suhu kira-kira 80° nganti 120°C transesterifikasi sakteruse biasane nggunakake sistem katalitik berbasis organotin sing njamin pangolahan optimal ora ngluwihi 200°. Ngluwihi upaya kondensasi mung nargetake input diolik sing bisa polimerisasi diri / fenomena deglikolisis sing nggampangake ngasilake asil sing dikarepake, nggawe metodologi sing ramah lingkungan utamane ngasilake residu metanol/molekul cilik-diolik saengga menehi alternatif industri sing bisa maju.
1.3 Rute Dimetil Karbonat
DMC minangka alternatif ekologis/non-beracun sing nampilake pirang-pirang gugus fungsi aktif kalebu konfigurasi metil/metoksi/karbonil sing ningkatake profil reaktivitas kanthi nyata ngidini interaksi awal ing ngendi DMC sesambungan langsung karo diamine mbentuk perantara sing diakhiri metil-karbamat sing luwih cilik banjur diterusake ing tumindak kondensasi leleh. tambahan cilik-chain-extender-diolics / luwih gedhe-poliol konstituen anjog pungkasan emergence sought-sawise struktur polimer visualized patut liwat Figure3.
Deepa et.al dikapitalisasi saka dinamika kasebut nggunakake katalisis natrium metoksida sing ngatur macem-macem formasi penengah, banjur melu ekstensi sing ditargetake kanthi puncak komposisi segmen hard sing padha karo bobot molekul sing kira-kira (3 ~ 20) x10^3g ~ 2 suhu transisi kaca-30 mol. °C). Pan Dongdong milih pasangan strategis sing kalebu DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols sing nyadari asil sing penting sing nuduhake metrik kekuatan tarik sing osilasi rasio elongasi10-15MPa nyedhaki 1000% -1400%. Pencarian investigasi babagan pengaruh sing ngluwihi rantai sing beda-beda nuduhake preferensi nyelarasake pilihan butanediol/heksanediol nalika paritas nomer atom njaga kerataan ningkatake kristalinitas tertib sing diamati ing saindhenging rantai. Kelompok Sarazin nyiapake komposit nggabungake lignin/DMC bebarengan karo hexahydrotisafactory 2 ℃ bebarengan karo heksahidrotisaminase mekanis 2 ℃ . Eksplorasi tambahan sing dituju kanggo nurunake non-isocyante-polyureas sing nggunakake keterlibatan diazomonomer diantisipasi aplikasi cat potensial sing muncul kaluwihan komparatif tinimbang mitra vinyl-carbonaceous sing nyorot efektifitas biaya / cara sumber sing luwih akeh kasedhiya. negating syarat solvent saéngga nyilikake lepen sampah utamané diwatesi namung metanol / cilik-molekul-diolik efluen nggawe paradigma sintesis greener sakabèhé.
2 Segmen alus sing beda saka poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polyether polyurethane (PEU) akeh digunakake amarga energi kohesi rendah ikatan eter ing unit ulang segmen alus, rotasi gampang, keluwesan suhu rendah lan resistensi hidrolisis.
Kebir et al. polyurethane polieter disintesis karo DMC, poliethelin glikol lan butanediol minangka bahan mentahan, nanging bobot molekul kurang (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg luwih murah tinimbang 0 ℃, lan titik leleh uga kurang (38 ~ 48 ℃) , lan kekuatan lan indikator liyane angel kanggo nyukupi kabutuhan panggunaan. Klompok riset Zhao Jingbo nggunakake etilena karbonat, 1, 6-hexanediamine lan polietilen glikol kanggo nyintesis PEU, sing nduweni bobot molekul 31 000g / mol, kekuatan tensile 5 ~ 24MPa, lan elongasi ing break 0,9% ~ 1 388%. Bobot molekul saka seri poliuretan aromatik sing disintesis yaiku 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg yaiku -19 ~ 10 ℃, titik lebur yaiku 102 ~ 110 ℃, kekuatan tensile yaiku 12 ~ 38MPa, lan tingkat pemulihan elastis. saka 200% elongation pancet punika 69% ~ 89%.
Klompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nyiapake intermediate 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) kanthi dimetil karbonat lan 1, 6-hexamethylenediamine, lan polikondensasi kanthi molekul cilik sing beda-beda diol rantai lurus lan polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Seri polyether polyurethanes (NIPEU) kanthi rute non-isosianat disiapake, lan masalah crosslinking intermediet sajrone reaksi ditanggulangi. Struktur lan sifat poliuretan polieter tradisional (HDIPU) sing disiapake dening NIPEU lan 1, 6-hexamethylene diisocyanate dibandhingake, kaya sing ditampilake ing Tabel 1.
| Sampel | Fraksi massa segmen keras/% | Bobot molekul / (g·mol^(-1)) | Indeks distribusi bobot molekul | Kekuatan tarik/MPa | Elongation ing break /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Asil ing Tabel 1 nuduhake yen beda struktural antarane NIPEU lan HDIPU utamane amarga segmen hard. Klompok urea sing diasilake dening reaksi samping NIPEU sacara acak ditempelake ing rantai molekul segmen hard, ngrusak segmen hard kanggo mbentuk ikatan hidrogen sing diurutake, nyebabake ikatan hidrogen sing ringkih ing antarane rantai molekul segmen hard lan kristalinitas sing sithik saka segmen hard. , nyebabake pamisahan fase rendah saka NIPEU. Akibaté, sifat mekanike luwih elek tinimbang HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Polyester polyurethane (PETU) kanthi diol poliester minangka segmen alus nduweni biodegradabilitas, biokompatibilitas lan sifat mekanik sing apik, lan bisa digunakake kanggo nyiapake scaffolds teknik jaringan, yaiku bahan biomedis kanthi prospek aplikasi sing apik. Diol poliester sing umum digunakake ing segmen alus yaiku polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol lan polycaprolactone diol.
Sadurungé, Rokicki et al. reacted etilena karbonat karo diamine lan diols beda (1, 6-heksanediol,1, 10-n-dodecanol) kanggo njupuk NIPU beda, nanging NIPU sing disintesis nduweni bobot molekul sing luwih murah lan Tg luwih murah. Farhadian et al. nyiapake polycyclic karbonat nggunakake lenga wiji kembang minangka bahan mentahan, banjur pipis polyamines basis bio, ditutupi ing piring, lan nambani ing 90 ℃ kanggo 24 h kanggo njupuk thermosetting polyester film polyurethane, kang nuduhake stabilitas termal apik. Klompok riset Zhang Liqun saka Universitas Teknologi China Selatan nyintesis serangkaian diamine lan karbonat siklik, lan banjur dikondensasi karo asam dibasic biobased kanggo entuk polyurethane poliester berbasis bio. Kelompok riset Zhu Jin ing Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences nyiapake diaminodiol hard babagan nggunakake hexadiamine lan vinyl karbonat, lan banjur polycondensation karo bio-based unsaturated asam dibasic kanggo njupuk seri polyester polyurethane, kang bisa digunakake minangka Paint sawise. ngobati ultraviolet [23]. Klompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nggunakake asam adipat lan papat diol alifatik (butanediol, hexadiol, octanediol lan dekanediol) kanthi nomer atom karbon sing beda kanggo nyiapake diol poliester sing cocog minangka segmen alus; Klompok poliester poliester non-isosianat (PETU), dijenengi miturut jumlah atom karbon saka diol alifatik, dipikolehi kanthi leleh polikondensasi kanthi prepolimer segmen keras sing disegel hidroksi sing disiapake dening BHC lan diol. Sifat mekanik PETU ditampilake ing Tabel 2.
| Sampel | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Elongation ing break /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Asil nuduhake yen bagean alus saka PETU4 nduweni kapadhetan karbonil paling dhuwur, ikatan hidrogen paling kuat karo segmen hard, lan tingkat pamisahan fase paling murah. Crystallization saka loro perangan alus lan hard diwatesi, nuduhake titik leleh kurang lan kekuatan tensile, nanging elongation paling dhuwur ing break.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polycarbonate polyurethane (PCU), utamane PCU alifatik, nduweni resistensi hidrolisis sing apik, resistensi oksidasi, stabilitas biologis lan biokompatibilitas sing apik, lan nduweni prospek aplikasi sing apik ing bidang biomedis. Saiki, umume NIPU sing disiapake nggunakake poliol polieter lan poliester poliester minangka segmen alus, lan ana sawetara laporan riset babagan poliuretan polikarbonat.
Poliuretana polikarbonat non-isosianat sing disiapake dening klompok riset Tian Hengshui ing Universitas Teknologi China Selatan nduweni bobot molekul luwih saka 50 000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi ing bobot molekul polimer wis diteliti, nanging sifat mekanike durung dilapurake. Kelompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nyiapake PCU nggunakake DMC, hexanediamine, hexadiol lan diol polikarbonat, lan dijenengi PCU miturut fraksi massa unit pengulangan segmen hard. Sifat mekanik ditampilake ing Tabel 3.
| Sampel | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Elongation ing break /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Asil nuduhake yen PCU nduweni bobot molekul dhuwur, nganti 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, titik leleh nganti 137 ℃, lan kekuatan tarik nganti 29 MPa. PCU jinis iki bisa digunakake minangka plastik kaku utawa minangka elastomer, sing nduweni prospek aplikasi sing apik ing bidang biomedis (kayata scaffolds teknik jaringan manungsa utawa bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan non-isosianat hibrida
Polyurethane non-isocyanate hibrida (NIPU hibrida) yaiku introduksi resin epoksi, akrilat, silika utawa kelompok siloxane menyang kerangka molekul poliuretan kanggo mbentuk jaringan interpenetrasi, ningkatake kinerja poliuretan utawa menehi fungsi poliuretan sing beda.
Feng Yuelan et al. reacted bio-based epoxy soybean oil karo CO2 kanggo sintesis pentamonik siklik karbonat (CSBO), lan ngenalaken bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) karo perangan chain luwih kaku kanggo luwih nambah NIPU kawangun dening CSBO solidified karo amina. Rantai molekul ngandhut segmen rantai fleksibel sing dawa saka asam oleat/asam linoleat. Uga ngemot segmen rantai sing luwih kaku, saengga nduweni kekuatan mekanik sing dhuwur lan ketangguhan sing dhuwur. Sawetara peneliti uga disintesis telung jinis prepolymers NIPU karo kelompok mburi furan liwat reaksi rate-mbukak saka dietilen glikol bicyclic karbonat lan diamine, lan banjur reacted karo polyester unsaturated kanggo nyiapake polyurethane alus karo fungsi marasake awakmu dhewe, lan kasil temen maujud poto dhuwur. -efisiensi penyembuhan saka soft NIPU. NIPU hibrida ora mung nduweni karakteristik NIPU umum, nanging uga nduweni adhesi sing luwih apik, tahan korosi asam lan alkali, resistensi pelarut lan kekuatan mekanik.
3 Outlook
NIPU disiapake tanpa nggunakake isosianat beracun, lan saiki lagi diteliti ing wangun busa, lapisan, adesif, elastomer lan produk liyane, lan wis sawetara saka sudhut prospek aplikasi. Nanging, akeh sing isih diwatesi kanggo riset laboratorium, lan ora ana produksi skala gedhe. Kajaba iku, kanthi nambah taraf urip lan tuwuhing panjaluk sing terus-terusan, NIPU kanthi fungsi siji utawa pirang-pirang fungsi wis dadi arah riset penting, kayata antibakteri, ndandani diri, memori bentuk, tahan api, tahan panas dhuwur lan sateruse. Mulane, riset mangsa kudu nangkep carane break liwat masalah utama industrialisasi lan terus njelajah arah nyiapake NIPU fungsional.
Wektu kirim: Aug-29-2024