Kemajuan Riset babagan Poliuretan Non-Isosianat
Wiwit dikenalake ing taun 1937, bahan poliuretan (PU) wis nemokake aplikasi ekstensif ing macem-macem sektor kalebu transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin lan listrik, aerospace, perawatan kesehatan, lan pertanian. Bahan-bahan kasebut digunakake ing bentuk kayata plastik busa, serat, elastomer, agen anti banyu, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan paving lan pasokan medis. PU tradisional utamane disintesis saka rong utawa luwih isosianat bebarengan karo poliol makromolekul lan pemanjang rantai molekul cilik. Nanging, toksisitas sing ana ing isosianat nduweni risiko sing signifikan kanggo kesehatan manungsa lan lingkungan; luwih saka iku, biasane asale saka fosgen—prekursor sing beracun banget—lan bahan mentah amina sing cocog.
Amarga industri kimia kontemporer ngupaya praktik pembangunan ijo lan lestari, para peneliti saya fokus kanggo ngganti isosianat karo sumber daya sing ramah lingkungan nalika njelajah rute sintesis anyar kanggo poliuretan non-isosianat (NIPU). Makalah iki ngenalake jalur persiapan kanggo NIPU nalika nliti kemajuan ing macem-macem jinis NIPU lan ngrembug prospek mbesuk kanggo menehi referensi kanggo riset luwih lanjut.
1 Sintesis Poliuretan Non-Isosianat
Sintesis pisanan senyawa karbamat kanthi bobot molekul rendah nggunakake karbonat monosiklik sing digabungake karo diamina alifatik kedadeyan ing luar negeri ing taun 1950-an—nandhani momen penting kanggo sintesis poliuretan non-isosianat. Saiki ana rong metodologi utama kanggo ngasilake NIPU: Sing pertama nglibatake reaksi tambahan bertahap antarane karbonat siklik biner lan amina biner; sing nomer loro nglibatake reaksi polikondensasi sing nglibatake intermediet diuretan bebarengan karo diol sing nggampangake ijol-ijolan struktural ing karbamat. Intermediet diamarboksilat bisa dipikolehi liwat rute karbonat siklik utawa dimetil karbonat (DMC); dhasare kabeh metode reaksi liwat gugus asam karbonat sing ngasilake fungsi karbamat.
Bagean ing ngisor iki njlentrehake telung pendekatan sing béda kanggo nyintesis poliuretan tanpa nggunakake isosianat.
1.1 Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU bisa disintesis liwat tambahan bertahap sing nglibatake karbonat siklik biner sing digandheng karo amina biner kaya sing digambarake ing Gambar 1.
Amarga ana pirang-pirang gugus hidroksil sing ana ing unit sing dibaleni ing sadawane struktur rantai utama, metode iki umume ngasilake apa sing diarani poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch et al., ngembangake seri PHU polieter sing nggunakake polieter sing diakhiri karbonat siklik bebarengan karo amina biner ditambah molekul cilik sing asale saka karbonat siklik biner—mbandhingake karo metode tradisional sing digunakake kanggo nyiyapake PU polieter. Temuan kasebut nuduhake yen gugus hidroksil ing PHU kanthi gampang mbentuk ikatan hidrogen karo atom nitrogen/oksigen sing dumunung ing segmen alus/atos; variasi antarane segmen alus uga mengaruhi prilaku ikatan hidrogen uga derajat pamisahan mikrofase sing sabanjure mengaruhi karakteristik kinerja sakabèhé.
Biasane ditindakake ing suhu sing ngluwihi 100 °C, rute iki ora ngasilake produk sampingan sajrone proses reaksi saengga relatif ora sensitif marang kelembapan nalika ngasilake produk sing stabil tanpa masalah volatilitas nanging mbutuhake pelarut organik sing ditondoi kanthi polaritas sing kuwat kayata dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), lan liya-liyane. Kajaba iku, wektu reaksi sing luwih dawa wiwit saka sedina nganti limang dina asring ngasilake bobot molekul sing luwih murah sing asring kurang saka ambang batas sekitar 30k g/mol sing ndadekake produksi skala gedhe dadi tantangan amarga sebagian besar disebabake biaya dhuwur sing ana gandhengane karo iku ditambah karo kekuatan sing ora cukup sing ditampilake dening PHU sing diasilake sanajan aplikasi sing janjeni nyakup domain bahan redaman, bentuk, memori, konstruksi, formulasi perekat, solusi lapisan, busa, lan liya-liyane.
1.2 Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monosilik bereaksi langsung karo diamina sing ngasilake dikarbamat sing nduweni gugus pungkasan hidroksil sing banjur ngalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bebarengan karo diol sing pungkasane ngasilake NIPU sing sacara struktural mirip karo mitra tradisional sing digambarake kanthi visual liwat Gambar 2.
Varian monosilik sing umum digunakake kalebu substrat karbonasi etilena & propilena ing ngendi tim Zhao Jingbo ing Universitas Teknologi Kimia Beijing nggunakake macem-macem diamina sing ngeaksikake marang entitas siklik kasebut wiwitane entuk perantara dikarbamat struktural sing beda-beda sadurunge nerusake fase kondensasi nggunakake politetrahidrofuranediol/polieter-diol sing pungkasane sukses mbentuk lini produk masing-masing sing nuduhake sifat termal/mekanik sing nyengsemake tekan titik leleh munggah sing ana ing sekitar kisaran sing ngluwihi kekuatan tarik kira-kira 125 ~ 161 ° C kanthi puncak cedhak tingkat elongasi 24MPa cedhak 1476%. Wang et al., uga nggunakake kombinasi sing kasusun saka DMC sing dipasangake karo prekursor heksametilendiamin/siklokarbonasi sing nyintesis turunan sing diakhiri hidroksi sing banjur ngalami asam dibasat berbasis bio kaya asam oksalat/sebakat/asam adipat-asam-tereftalik sing entuk output pungkasan sing nuduhake kisaran sing nyakup kekuatan tarik 13k ~ 28k g/mol kanthi fluktuasi 9 ~ 17 MPa elongasi sing beda-beda 35% ~ 235%.
Ester siklokarbonat bisa digunakake kanthi efektif tanpa mbutuhake katalis ing kahanan khas kanthi njaga rentang suhu kira-kira 80° nganti 120°C, transesterifikasi sabanjure biasane nggunakake sistem katalitik berbasis organotin sing njamin proses optimal ora ngluwihi 200°. Saliyane upaya kondensasi sing nargetake input diolik sing nduweni fenomena polimerisasi/deglikolisis mandiri sing nggampangake generasi asil sing dikarepake, metodologi kasebut ramah lingkungan sing utamane ngasilake residu metanol/molekul cilik-diolik saengga menehi alternatif industri sing layak kanggo maju.
1.3 Rute Dimetil Karbonat
DMC minangka alternatif sing apik sacara ekologis/non-beracun sing nduweni akeh gugus fungsi aktif kalebu konfigurasi metil/metoksi/karbonil sing ningkatake profil reaktivitas sing sacara signifikan nggampangake keterlibatan awal ing ngendi DMC berinteraksi langsung karo diamina mbentuk perantara sing diakhiri metil-karbamat sing luwih cilik banjur diterusake karo tumindak kondensasi leleh sing nggabungake konstituen diolik rantai cilik/poliol sing luwih gedhe tambahan sing ndadékaké munculé struktur polimer sing digoleki sing divisualisasikake miturut Gambar 3.
Deepa et.al nggunakake dinamika sing kasebut ing ndhuwur kanthi nggunakake katalisis natrium metoksida sing ngatur macem-macem formasi antara sing banjur nglibatake ekstensi sing ditargetake sing pungkasane ngasilake komposisi segmen keras sing padha karo seri sing entuk bobot molekul sing kira-kira (3 ~ 20) x 10^3g/mol suhu transisi kaca sing nyakup (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong milih pasangan strategis sing kasusun saka DMC heksametilena-diaminopolikarbonat-polialkohol sing ngasilake asil sing penting sing nuduhake metrik kekuatan tarik sing osilasi kanthi rasio elongasi 10-15MPa sing nyedhaki 1000% -1400%. Panliten babagan pengaruh sing beda-beda ing rantai nuduhake pilihan sing cocog karo pilihan butanediol/heksanediol nalika paritas nomer atom njaga kerataan sing ningkatake peningkatan kristalinitas sing teratur sing diamati ing saindenging rantai. Kelompok Sarazin nyiyapake komposit sing nggabungake lignin/DMC bebarengan karo heksahidroksiamin sing nuduhake atribut mekanik sing memuaskan sawise diproses ing 230 ℃. Eksplorasi tambahan sing ngarahake ngasilake non-isosian-poliurea sing ngoptimalake keterlibatan diazomonomer ngantisipasi aplikasi cat potensial sing muncul kaunggulan komparatif tinimbang mitra vinil-karbon sing nyoroti efektifitas biaya/dalan sumber sing luwih akeh sing kasedhiya. Uji tuntas babagan metodologi sing disintesis massal biasane mbutuhake lingkungan suhu/vakum sing dhuwur sing ngilangi syarat pelarut saengga minimalake aliran limbah sing utamane mung mbatesi limbah metanol/molekul cilik-diolik sing netepake paradigma sintesis sing luwih ijo sakabane.
2 segmen alus sing beda saka poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) digunakake sacara wiyar amarga energi kohesi ikatan eter sing kurang ing unit pengulangan segmen alus, rotasi sing gampang, fleksibilitas suhu rendah sing apik banget, lan tahan hidrolisis.
Kebir et al. nyintesis polieter poliuretan nganggo DMC, polietilen glikol, lan butanadiol minangka bahan mentah, nanging bobot molekulé kurang (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg luwih murah tinimbang 0℃, lan titik lelehé uga kurang (38 ~ 48℃), lan kekuatan lan indikator liyané angel nyukupi kabutuhan panggunaan. Klompok riset Zhao Jingbo migunakaké etilen karbonat, 1, 6-heksanadiamina, lan polietilen glikol kanggo nyintesis PEU, sing nduwèni bobot molekul 31 000g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24MPa, lan elongasi nalika putus 0,9% ~ 1 388%. Bobot molekul saka seri poliuretan aromatik sing disintesis yaiku 17.300 ~ 21.000g/mol, Tg yaiku -19 ~ 10℃, titik leleh yaiku 102 ~ 110℃, kekuatan tarik yaiku 12 ~ 38MPa, lan tingkat pemulihan elastis saka elongasi konstan 200% yaiku 69% ~ 89%.
Klompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nyiyapake zat antara 1,6-heksametilendiamin (BHC) nganggo dimetil karbonat lan 1,6-heksametilendiamin, lan polikondensasi nganggo molekul cilik sing beda-beda, diol rantai lurus lan politetrahidrofuranediol (Mn=2.000). Serangkaian polieter poliuretan (NIPEU) nganggo rute non-isosianat disiapake, lan masalah crosslinking zat antara sajrone reaksi kasebut dirampungake. Struktur lan sifat polieter poliuretan tradisional (HDIPU) sing disiapake dening NIPEU lan 1,6-heksametilena diisosianat dibandhingake, kaya sing dituduhake ing Tabel 1.
| Conto | Fraksi massa segmen atos/% | Bobot molekul/(g)·mol^(-1)) | Indeks distribusi bobot molekul | Kekuwatan tarik/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Asil ing Tabel 1 nuduhake yen bedane struktural antarane NIPEU lan HDIPU utamane amarga segmen atos. Gugus urea sing diasilake dening reaksi sisih NIPEU dipasang kanthi acak ing rantai molekul segmen atos, ngrusak segmen atos kanggo mbentuk ikatan hidrogen sing teratur, sing nyebabake ikatan hidrogen sing lemah antarane rantai molekul segmen atos lan kristalinitas segmen atos sing kurang, sing nyebabake pamisahan fase NIPEU sing kurang. Akibate, sifat mekanike luwih elek tinimbang HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) karo diol poliester minangka segmen alus nduweni biodegradabilitas, biokompatibilitas, lan sifat mekanik sing apik, lan bisa digunakake kanggo nyiyapake perancah rekayasa jaringan, yaiku bahan biomedis kanthi prospek aplikasi sing apik. Diol poliester sing umum digunakake ing segmen alus yaiku polibutilena adipat diol, poliglikol adipat diol, lan polikaprolakton diol.
Sadurungé, Rokicki et al. ngréaksikaké etilen karbonat karo diamina lan diol sing béda (1, 6-heksanadiol,1, 10-n-dodekanol) kanggo nggawé NIPU sing béda, nanging NIPU sing disintesis nduwèni bobot molekul sing luwih murah lan Tg sing luwih murah. Farhadian et al. nyiapaké karbonat polisiklik nganggo lenga wiji kembang srengéngé minangka bahan mentah, banjur dicampur karo poliamina berbasis bio, dilapisi ing piring, lan dikeringaké ing suhu 90 ℃ suwéné 24 jam kanggo nggawé film poliuretan poliester termosetting, sing nuduhaké stabilitas termal sing apik. Klompok riset Zhang Liqun saka Universitas Teknologi China Kidul nyiptakaké seri diamina lan karbonat siklik, banjur dikondensasi karo asam dibasat berbasis bio kanggo nggawé poliuretan poliester berbasis bio. Klompok riset Zhu Jin ing Institut Riset Bahan Ningbo, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok nyiapaké segmen keras diaminodiol nganggo heksadiamin lan vinil karbonat, banjur polikondensasi karo asam dibasat tak jenuh berbasis bio kanggo nggawé seri poliester poliuretan, sing bisa digunakaké minangka cat sawisé dikeringaké nganggo sinar ultraviolet [23]. Klompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nggunakake asam adipat lan papat diol alifatik (butanediol, heksadiol, oktanediol lan dekanediol) kanthi nomer atom karbon sing beda kanggo nyiyapake diol poliester sing cocog minangka segmen alus; Klompok poliuretan poliester non-isosianat (PETU), sing dijenengi miturut jumlah atom karbon diol alifatik, dipikolehi kanthi nglelehke polikondensasi karo prepolimer segmen keras sing disegel hidroksi sing disiapake dening BHC lan diol. Sifat mekanik PETU dituduhake ing Tabel 2.
| Conto | Kekuwatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Asil panliten nuduhake yen segmen alus PETU4 nduweni kapadhetan karbonil paling dhuwur, ikatan hidrogen paling kuat karo segmen atos, lan derajat pamisahan fase paling endhek. Kristalisasi segmen alus lan atos winates, nuduhake titik leleh lan kekuatan tarik sing endhek, nanging elongasi paling dhuwur nalika putus.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Poliuretan polikarbonat (PCU), utamane PCU alifatik, nduweni resistensi hidrolisis sing apik banget, resistensi oksidasi, stabilitas biologis sing apik lan biokompatibilitas, lan nduweni prospek aplikasi sing apik ing bidang biomedis. Saiki, umume NIPU sing wis disiapake nggunakake polieter poliol lan poliester poliol minangka segmen alus, lan ana sawetara laporan riset babagan poliuretan polikarbonat.
Poliuretan polikarbonat non-isosianat sing disiapake dening klompok riset Tian Hengshui ing Universitas Teknologi China Selatan nduweni bobot molekul luwih saka 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi marang bobot molekul polimer wis ditliti, nanging sifat mekanike durung dilaporake. Klompok riset Zheng Liuchun lan Li Chuncheng nyiapake PCU nggunakake DMC, heksanadiamina, heksadiol lan diol polikarbonat, lan menehi jeneng PCU miturut fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sifat mekanik dituduhake ing Tabel 3.
| Conto | Kekuwatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Elongasi nalika putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Asil panliten nuduhake yen PCU nduweni bobot molekul sing dhuwur, nganti 6×104 ~ 9×104g/mol, titik leleh nganti 137 ℃, lan kekuatan tarik nganti 29 MPa. PCU jinis iki bisa digunakake minangka plastik kaku utawa minangka elastomer, sing nduweni prospek aplikasi sing apik ing bidang biomedis (kayata perancah rekayasa jaringan manungsa utawa bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan hibrida non-isosianat
Poliuretan non-isosianat hibrida (NIPU hibrida) yaiku introduksi resin epoksi, akrilat, silika utawa gugus siloksan menyang kerangka molekul poliuretan kanggo mbentuk jaringan interpenetrasi, ningkatake kinerja poliuretan utawa menehi fungsi poliuretan sing beda.
Feng Yuelan et al. ngreaksikake lenga kedelai epoksi berbasis bio karo CO2 kanggo nyintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), lan ngenalake bisphenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) kanthi segmen rantai sing luwih kaku kanggo luwih ningkatake NIPU sing dibentuk dening CSBO sing dipadhetke karo amina. Rantai molekul kasebut ngemot segmen rantai fleksibel sing dawa saka asam oleat/asam linoleat. Uga ngemot segmen rantai sing luwih kaku, saengga nduweni kekuatan mekanik sing dhuwur lan ketangguhan sing dhuwur. Sawetara peneliti uga nyintesis telung jinis prepolimer NIPU kanthi gugus ujung furan liwat reaksi pambukaan laju dietilen glikol bisiklik karbonat lan diamina, banjur direaksikake karo poliester tak jenuh kanggo nyiyapake poliuretan alus kanthi fungsi penyembuhan dhewe, lan kasil nggayuh efisiensi penyembuhan dhewe sing dhuwur saka NIPU alus. NIPU hibrida ora mung nduweni karakteristik NIPU umum, nanging uga nduweni adhesi sing luwih apik, tahan korosi asam lan alkali, tahan pelarut lan kekuatan mekanik.
3 Pandangan
NIPU disiapake tanpa nggunakake isosianat beracun, lan saiki lagi ditliti ing wangun busa, lapisan, perekat, elastomer lan produk liyane, lan nduweni macem-macem prospek aplikasi. Nanging, umume isih diwatesi ing riset laboratorium, lan ora ana produksi skala gedhe. Kajaba iku, kanthi peningkatan standar urip wong lan pertumbuhan permintaan sing terus-terusan, NIPU kanthi fungsi tunggal utawa pirang-pirang fungsi wis dadi arah riset sing penting, kayata antibakteri, ndandani dhewe, memori bentuk, tahan api, tahan panas sing dhuwur lan liya-liyane. Mulane, riset ing mangsa ngarep kudu ngerti carane ngatasi masalah utama industrialisasi lan terus njelajah arah nyiapake NIPU fungsional.
Wektu kiriman: 29 Agustus 2024